Du hast richtig erkannt das GpgOL nicht extra aktiviert werden muss wenn es bei der Installation von Gpg4win mit installiert wurde.
Das “aktivieren der Zertifikate” was Datev meint bezieht sich auf die eingebaute S/MIME unterstützung in Outlook. Da musst du dann schauen das die Zertifikate in den richtigen Windows Zertifikatsspeichern enthalten sind und in den einstellungen unter “Trust Center” noch extra für jeden account auswählen welche S/MIME Zertifikate verwendet werden sollen.